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【集萃網(wǎng)觀察】1聚丙烯腈(PAN)共聚物的組成及其結(jié)構(gòu)

聚丙烯腈原絲中添加共聚組分是為了增進(jìn)它的預(yù)氧化過程和環(huán)化架橋作用。共聚物原絲比均聚PAN原絲熱氧化過程平穩(wěn)、引發(fā)溫度低、放熱量分布寬，預(yù)氧化工藝容易控制。共聚單體以乙烯基類單體為多數(shù)，一般共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5％以下，最好在2％以下。國內(nèi)原絲大多采用丙烯腈(AN)—丙烯酸甲酯(MA)—依康酸(ITA)三元共聚物或者AN—二元共聚物。而日本原絲中含有氨基組分，含量為0．05％一10％(wt，下同)。

采用高相對分子量PAN樹脂為原料是提高PAN原絲強(qiáng)度的一種途徑。東麗公司研究表明，PAN聚合體的特性粘數(shù)[η]最好在1．5以上，但考慮到分子量對紡絲穩(wěn)定性的影響，[η]要在5．0以下。

原絲的立構(gòu)規(guī)整性對碳纖維的性能也有重要的影響，日本旭化成工業(yè)公司的專利技術(shù)。采用高立構(gòu)規(guī)整度的PAN原絲(等規(guī)度＝0．52)，制成性能優(yōu)良的碳纖維，其抗張強(qiáng)度可達(dá)5．86Gpa。

為了抑制原絲燒成碳纖維過程中石墨晶體的成長，以改善高模量碳纖維的壓縮強(qiáng)度，東麗公司在原絲紡絲過程中在含聚丙烯腈的二甲基亞砜(DMSO)溶液中摻入共混組分，如：聚醋酸乙烯、醋酸酯纖維索、聚乙烯醇或聚乙烯醇縮甲醛等。

2干濕法紡絲工藝的特點(diǎn)

干濕法紡絲又稱干噴濕紡法，其做法是從噴絲孔擠出的紡絲原液在進(jìn)入凝固浴之前先經(jīng)過一段空氣層。與濕法紡絲相比，干濕法紡絲可以進(jìn)行高倍的噴絲頭拉伸，因此紡絲速度高；干濕法紡絲還適合加工高濃度的紡絲原液，其紡絲原液的粘度可達(dá)50一100Pa·s。QianBaojun等系統(tǒng)地研究過PAN干濕法紡絲的工藝過程，認(rèn)為干濕法紡絲可在空氣層中形成一層致密的薄層，可以阻止大孔洞的形成，從而優(yōu)于濕法紡絲。用干濕法紡絲得到的纖維，結(jié)構(gòu)比較均勻，皮芯層差異小，強(qiáng)度和彈性均有提高，截面結(jié)構(gòu)近似圓形，纖維表面光滑，纖維內(nèi)部缺陷少。用此法得到的PAN纖維適合作為碳纖維原絲。

干濕法紡絲過程中，液流極易沿噴絲頭表面發(fā)生漫流，或絲條之間發(fā)生粘并。這些現(xiàn)象與聚合體溶液的粘彈性、表面張力和形變速率，以及噴絲板材質(zhì)、噴絲孔的間距和幾何形狀有關(guān)。合理選擇聚合體分子量、溶液含固量、紡絲漿液溫度即控制紡絲原液的粘度是很關(guān)鍵的。通常隨著紡絲原液粘度的提高，原液與噴絲板之間表面張力的減小，原液擠出速度的增大，噴絲頭拉伸速度的增大及噴絲孔間距的增大，漫流現(xiàn)象及絲條粘并現(xiàn)象會減輕。

2．1空氣層高度對纖維物理機(jī)械性能的影響

在于濕法紡絲過程中，噴絲頭表面至凝固浴液面之間的距離是工藝控制的關(guān)鍵。這一距離與紡絲原液的粘度有密切的關(guān)系，一般隨粘度的增加而增加。

東邦人造絲的專利中提到，紡絲原液由空氣層進(jìn)入凝固浴的角度ω也是一個重要的工藝參數(shù)。通常ω≤85，他們選用ω=45°。另外，凝固浴的表面波動指數(shù)M(10min在凝固浴表面產(chǎn)生的最大波動寬度)也對原絲的性能產(chǎn)生影響，M越小越好，通常要使M≤0．05mm/s。

當(dāng)原液溫度為65℃及50℃時，可以采用更低的擠出速度而不在噴絲板表面發(fā)生漫流，從而可以使纖維的纖度降低。這是因為在較低的溫度下，紡絲原液的內(nèi)聚能密度較大而引起的。

2．2原液細(xì)流的凝固

在凝固過程中，溶劑與凝固劑之間的雙擴(kuò)散是工藝控制的關(guān)鍵。

在DMSO、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)和NaSCN(硫氰酸鈉)(55％)等溶劑中，相同條件下，DMSO的擴(kuò)散系數(shù)＞DMF和DMAc，而NaSCN(55％)的擴(kuò)散系數(shù)最小。SeaCheonOh等專門研究了以HNO3為溶劑時，PAN凝固過程中溶劑與凝固劑的擴(kuò)散速率。Wilson和Taketa分別用數(shù)學(xué)方法研究過凝固劑的擴(kuò)散問題和溶劑的擴(kuò)散問題。QianBaojun等的研究表明，隨著凝固浴濃度的增加，溶劑和雙擴(kuò)散系數(shù)先增加再降低，在20％時達(dá)到最大。

隨著擴(kuò)散系數(shù)的降低，原纖維平均半徑和孔隙平均半徑直線下降，有利于形成均勻、致密、透明的凝固絲條。為了降低雙擴(kuò)散系數(shù)，減緩凝固過程，可以采取降低凝固浴溫度、適當(dāng)提高凝固浴的濃度、增加紡絲原液的濃度、減小絲條在凝固浴中的速度及拉伸倍數(shù)等措施。