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雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑是指分子中含有兩個(gè)苯并唑基團(tuán)且對(duì)稱地分布在二苯乙烯基團(tuán)兩端的一類熒光增白劑,它們的結(jié)構(gòu)相似,只是外側(cè)苯并唑環(huán)上的取代基不同,其結(jié)構(gòu)式一般可用下列通式表示:
R、R1是氫、(C1~C4)烷基、(C1~C4)烷氧基、芳基、甲酸酯基或鹵素等.R、R1可相同或不同,形成對(duì)稱或不對(duì)稱的雙苯并唑二苯乙烯化合物,它是二苯乙烯(又稱茋)和苯并唑基團(tuán)結(jié)合,使共軛體系延長(zhǎng)所產(chǎn)生的一類化合物.這類熒光增白劑非常重要,已工業(yè)化的產(chǎn)品都屬于高性能品種.
當(dāng)R=R1=氫時(shí),即為C.I.熒光增白劑393=C.I.熒光增白劑219∶1(國(guó)內(nèi)商品名熒光增白劑OB-1、DBS),是雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的代表品種,是嗪惡目前所有的熒光增白劑品種中耐熱牢度最高的;當(dāng)R=R1=甲基時(shí),即為C.I.熒光增白劑185∶1(國(guó)內(nèi)商品名:熒光增白劑OB-2);當(dāng)R=氫,R1=甲基時(shí),即為C.I.熒光增白劑368=C.I.熒光增白劑185∶2(國(guó)內(nèi)商品名:熒光增白劑SCK);也有資料認(rèn)為,熒光增白劑OB-2是C.I.熒光增白劑368(另一國(guó)內(nèi)商品名:熒光增白劑KSN).但C.I.熒光增白劑368可能是含它們的熒光增白劑混合物,而主體成分是熒光增白劑SCK;當(dāng)R=R1=甲酸甲酯基時(shí),即為C.I.熒光增白劑317(國(guó)外商品名:HostaluxSE),該品種國(guó)內(nèi)未生產(chǎn).
于塑料和合成材料的快速發(fā)展,對(duì)雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的需求也快速增加,以此為主體結(jié)構(gòu)的熒光增白劑品種得到了快速發(fā)展,近年的研究非?；钴S,有關(guān)的合成研究報(bào)道很多.[1]66雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的分子結(jié)構(gòu)分析可歸納出此類熒光增白劑的合成主要通過(guò)2類單元結(jié)構(gòu)的合成來(lái)完成,即苯并唑環(huán)和二苯乙烯雙鍵的合成.就結(jié)構(gòu)是否對(duì)稱方面,此類熒光增白劑的合成工藝稍有差異,但機(jī)理相同.熒光增白劑OB-1的分子結(jié)構(gòu)又是雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑
1苯并唑環(huán)的合成途徑
苯并唑環(huán)的合成均采用蘭登貝格(Ladenburg)苯并唑合成法(由鄰氨基酚類和羧酸及其衍生物或醛類發(fā)生環(huán)化縮合反應(yīng)得到取代苯并唑的合成方法).反應(yīng)得到可被分離的中間體鄰酰胺基苯酚,并進(jìn)一步環(huán)合脫水得到苯并唑化合物.
通常合成雙苯并唑類化合物的方法是以雙羧酸或其酰氯等為原料,與鄰氨基酚類化合物經(jīng)高溫縮合生成對(duì)稱化合物,或者分別與不同取代基的鄰氨基酚經(jīng)二次縮合生成不對(duì)稱化合物(一次縮合的產(chǎn)物如不分離,繼續(xù)縮合得到的常常不是單一雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑).按此途徑,熒光增白劑OB-1等的合成可由4,4-二苯乙烯二羧酸及其衍生物(如酰氯、酯、亞胺酯化物、腈等)與鄰氨基酚類環(huán)合制得.1.14,4-二苯乙烯二酸合成法(4,4-二苯乙烯二酰氯合成法)4,4-二苯乙烯二酸合成法反應(yīng)式如下:
催化劑是鈦酸四異丙酯、多聚磷酸(又作溶劑).4,4-二苯乙烯二酸合成方法是最成熟也是最老的一種方法,生產(chǎn)成本較低.[1]66該法的缺點(diǎn)是對(duì)甲苯甲酸與硫在260℃以上的高溫下熔融氧化而制得(利用硫?qū)谆难趸摎浞磻?yīng))的4,4-二苯乙烯二酸的產(chǎn)率太低,而且會(huì)產(chǎn)生大量的硫化氫氣體(窒息氣體),造成環(huán)境污染.另外,反應(yīng)收率和轉(zhuǎn)化率低,需用大量的酸、堿,方能提純4,4-二苯乙烯二酸.
實(shí)際上,此類苯并唑環(huán)合成的第一階段反應(yīng)(鄰酰胺基苯酚)是由4,4-二苯乙烯二酸酰氯化之后再與鄰氨基酚縮合,即由4,4-二苯乙烯二酸用氯化亞砜酰氯化和縮合二步反應(yīng)制得,收率70%~75%.[2-3]或用三氯化磷酰氯化.現(xiàn)在,工業(yè)上有將4,4-二苯乙烯二酸與鄰氨基酚衍生物混合在高沸點(diǎn)溶劑中,加入三氯化磷反應(yīng)后,再繼續(xù)環(huán)化制得.4,4-二苯乙烯二酰氯合成法反應(yīng)式如下:
用原料鄰氨基酚替代1/2鄰
以適當(dāng)方法先合成取代以及未取代的4-(4-苯并唑-2-基)二苯乙烯苯甲酸或其酰氯,再與鄰氨基酚類化合物縮合生成雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑.除能制備單一結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱的雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑(如熒光增白劑SCK)外,并無(wú)技術(shù)與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì).
1.24,4-二苯乙烯二羧酸酯合成法
早期,伊斯曼柯達(dá)公司1989年申請(qǐng)的美國(guó)專利4921964[5]介紹了制備方法.近來(lái)國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了這方面研究.[6-7]4,4-二苯乙烯二羧酸酯合成法反應(yīng)式如下:
用4,4-二苯乙烯二酸酯(甲酯或乙酯等)在催化劑鈦酸四異丙酯或錫化合物的存在下與鄰氨基酚在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中回流縮合可得高產(chǎn)率熒光增白劑OB-1.催化劑也可用多聚磷酸(又作溶劑).而酯化法的關(guān)鍵在于4,4-二苯乙烯二酸酯的合成.該路線需要高溫,能耗高,并且反應(yīng)中易發(fā)生聚合副反應(yīng),產(chǎn)品顏色差,需要多次精制.
上述2種方法,由于熒光增白劑OB-1等在大多數(shù)有機(jī)溶劑中溶解度太低,對(duì)環(huán)合所得粗品的精制(即后處理)也很困難,常常需要大量的溶劑并經(jīng)多次重結(jié)晶、水洗才能使產(chǎn)品達(dá)到作為熒光增白劑的要求.因此,總的來(lái)說(shuō),這2種方法存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物純度不高、后處理繁瑣、三廢排放嚴(yán)重,不利清潔生產(chǎn).瑞士汽巴精化2002年申請(qǐng)專利WO0232886[8]介紹鄰氨基酚類與雙羧酸或其酯在N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺中,在酸性催化劑的存在下縮合、閉環(huán),也可以加
1.3二苯乙烯-4,4-雙亞胺酯鹽酸鹽合成法[10]二苯乙烯-4,4-雙亞胺酯鹽酸鹽合成法反應(yīng)式如下:
該法是一種對(duì)稱和不對(duì)稱雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑及其混合物的合成方法,其中間體二苯乙烯-4,4-雙亞胺酯鹽酸鹽由4,4-二氰基二苯乙烯在醇中通入氯化氫氣體得到.雖然反應(yīng)條件緩和,收率高,但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),并消耗大量的酸、堿及其他化學(xué)物質(zhì),對(duì)環(huán)境不利.
1.44,4-二氰基二苯乙烯直接合成法[11](雙腈“一鍋煮”法)將二苯乙烯雙腈化合物和取代或未取代的鄰氨基酚鹽酸鹽在有機(jī)溶劑中直接進(jìn)行閉環(huán)縮合反應(yīng),合成雙苯并唑化合物或不同取代基的混合物,并可以通過(guò)不同投料配比調(diào)整混合物的組成比例.4,4-二氰基二苯乙烯直接合成法反應(yīng)式如下:
該方法具有反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品收率高、成本低、原料易得、三廢少、有利于環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn),便于大規(guī)模生產(chǎn).該法可看成是利用了原料和反應(yīng)特性(機(jī)理),為前合成法(1.3)的簡(jiǎn)化方法,即雙腈“一鍋煮”法.工業(yè)生產(chǎn)時(shí)要特別注意副產(chǎn)物氯化銨的“升華”問(wèn)題.
赫司特公司1983年申請(qǐng)西德公開(kāi)專利3312164[12介紹了制備中間體4,4-二氰基二苯乙烯的方法,于室溫下在DMF中用過(guò)量的氫氧化鈉二聚化對(duì)氰基芐基氯,收率為82%.
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